La microscopie électronique repose sur le même principe que la microscopie optique, à la différence près que le rayon incident est constitué par un faisceau d'électrons au lieu d'un rayon de lumière visible. La microscopie électronique à balayage (MEB) (fig.) permet d'obtenir une image réfléchie (agrandie jusqu'à 100 000 fois ou plus) de l'échantillon, met-tant en évidence des détails (comme " l'effet profondeur ") impossibles à déceler autrement et de dimensions excessivement réduites. La technique par réflexion est devenue essentielle pour l'étude des matériaux.
La technique d'analyse MEB est employée pour l'étude des métaux, des pierres, et autres matériaux. La préparation de l'échantillon consiste essentiellement à rendre celui-ci conducteur (s'il ne l'est pas déjà) en employant une matrice à base de carbone et de couches d'or-palladium et comprend des variantes selon les matériaux et la finalité de l'analyse.

Microanalyse électronique par rayons X (MEB + microsonde)
Cet outil est d'une grande utilité pour l'étude des surfaces ; il s'agit de la " microsondes à rayons X " installée sur le MEB (fig.). Elle consiste en un système EDXRF ou XDXRF installé sur un microscope électronique, où le faisceau ponctuel d'électrons envoyé sur l'échantillon génère des rayons X de fluorescence. Ce dispositif permet la microanalyse chimique du matériau avec une sensibilité qui varie notablement selon qu'il s'agit d'analyse d'éléments légers, moyens, ou lourds, par ex. 1% pour le bore, 0,1 % pour le carbone et 0,01 % pour l'uranium. La surface de l'échantillon concernée est de quelques µm² et l'on peut effectuer des balayages pour chaque µm. On peut également, entre autres, établir des cartes de distribution séparées de chaque élément qui seront caractéristiques des différents matériaux. Ces analyses trouvent des applications particulières dans l'étude des matériaux métalliques et des soudures, des céramiques, des fibres, des verres, des pierres, des pigments des peintures, etc. En général, la détermination se fait en observant au microscope la zone intéressée et en dirigeant le faisceau électronique de mesure sur la zone retenue comme la plus intéressante pour l'analyse élémentaire. Par cette méthode, on peut analyser, par exemple, les constituants des différentes couches de peintures en ciblant l'analyse sur les cristaux de pigments choisis, ou encore les formations de sels ou de produits de corrosion dans la pierre, les vitraux, etc.