Rôle des éléments de transition (Co, Cu) dans la coloration des verres : application aux vitraux du Moyen Âge

  • Doctorant : Myrtille Hunault
  • Ecole Doctorale : Université Pierre et Marie Curie (UPMC) - physique et chimie des matériaux
  • Pôle(s) scientifique(s) : Vitrail

Sujet et description

Financement : -

Tout au long de l’histoire, les conditions de fabrication des verres plats colorés destinés à la réalisation de vitraux ont évolué selon la disponibilité des matériaux et les savoir-faire notamment liés à la composition du verre (sodique, potassique ou calcique) et aux types de fours (température, atmosphère, etc). De ce fait, les propriétés physiques ou chimiques (durabilité, couleur) du verre en ont été fortement affectées. La spectroscopie optique est une technique rapide, compacte, facile d'emploi et portable, qui permet d'obtenir des informations sur la nature des chromophores (origine de la couleur) et l'opacité, une conséquence de l'altération.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude des relations entre structutres et propriétés des verres. La coloration des verres par les métaux de transition en est une des plus belles illustrations et sa compréhension constitue une étape fondammentale de l'étude des vitraux du Moyen Âge. L'opportunité unique de la dépose des vitraux du XIIIe siècle de la Sainte-Chapelle de Paris a permis d'appliquer la démarche multidisciplinaire développée au sein de cette recherche, afin de comprendre la coloration des verres. Dans le cas des verres bleus colorés par Co²+, le travail a nécessité une démarche s'appuyany sur la spectroscopie fondamentale combinant les méthodes expérimentales (XANES et EXAFS au seuil K du cobalt et spectroscopie d'absorption optique) et théorique (calculs multiélectronique dans l'approche en champs de ligand des pré-seuils K), dans le but de mieux cerner l'environnement local du Co²+ dans les verres. L'influence de la symétrie locale du site du Co²+ sur l'hybridation p-d et sa signature spectroscopique a été montrée grâce à des références cristallines. Les espèces penta-coordonnées ont pu alors être identifiées dans des verres modèles ayant permis de proposer des modèles structuraux impliquant plusieurs espèces. Les proportions relatives de ces espèces sont contrôlées par les capacités de compensation de charges des cations du verre. Les deux principales nuances de bleu des verres du XIIIe siècle de la Sainte-Chapelle de Paris sont dues aux Co²+ et Fe²+ tandis que le cuivre, également présent, est majoritairement monovalent et incolore, preuve des conditions réductrices de fabrication des verres de cette époque.

Direction : Georges CALAS (Université Pierre et Marie Curie), Michel HÉROLD (Université Paris-Sorbonne)

Partenaires : Laurence GALOISY (Université Pierre et Marie Curie), Claudine LOISEL et Isabelle PALLOT-FROSSARD (LRMH)

Collaboration : -

Encadrement : -

Durée : 2011-2014

Date de soutenance : 29 septembre 2014